一、老熟機(jī)理

　　關(guān)于老熟機(jī)理，國(guó)內(nèi)外都有一些報(bào)道，但尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。特別是我國(guó)白酒，香型復(fù)雜，老熟中的變化有不少的差異。一般規(guī)律認(rèn)為，經(jīng)過(guò)發(fā)酵的酒醅通過(guò)蒸餾得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氫鍵締合，很快地達(dá)到締合平衡。隨著老熟過(guò)程的延長(zhǎng)，主要發(fā)生的是酯化反應(yīng)，并使香味成分增加，這一過(guò)程發(fā)生緩慢。在此過(guò)程中，還存在酯水解生成酸的反應(yīng)，直至平衡的建立而達(dá)到老熟終點(diǎn)。其中生成的酯或酸均可參與醇與水的締合作用，形成一個(gè)較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感醇和，并且有很濃郁的醇香味。

　　酒中的醇、酸、醛、酯等成分經(jīng)氧化和酯化、分解作用達(dá)到新的平衡，其反應(yīng)如下：

　　醇經(jīng)氧化成醛

　　RCH2OH→RCHO+H2O

　　醛經(jīng)氧化成酸

　　RCHO→RCOOH

　　醇、酸酯化成酯

　　ROH+R‘COOH←-H2O→RCOOR‘

　　醇、醛生成縮醛

　　2R‘OH+RCHO→RCH( OR‘)2+H20

　　是什么原因促進(jìn)蒸餾酒的老熟，過(guò)去都強(qiáng)調(diào)氧化作用，實(shí)際上由醇氧化成酸比較容易，而希望通過(guò)貯存進(jìn)行酯化卻比較困難。

　　1．物理變化

　　(1)乙醇與水分子間的氫鍵締合作用  白酒是酒精度較高的酒，而飲用時(shí)要求柔和，也就是平時(shí)所說(shuō)的“綿軟”。“綿軟”雖然與香味沒(méi)有直接影響，但如果酒精的刺激性強(qiáng)，對(duì)香味也起到掩蓋作用。所以“綿軟”也是白酒質(zhì)量上的一項(xiàng)重要指標(biāo)，只有“綿軟”，香味方能突出，才能醇和、諧調(diào)。

　　日本赤星亮一等人研究貯存年數(shù)不同的蒸餾酒電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨貯存年數(shù)增加而下降。認(rèn)為這是由于分子間氫鍵締合作用生成了締合群團(tuán)，質(zhì)子交換作用減少，降低了乙醇的自由分子，從而減少了刺激性，使味道變醇和了。白酒中組分含量最多的是乙醇和水，占總量的98%左右。它們之間發(fā)生的締合作用，對(duì)感官刺激的變化是十分重要的。但隨著人們對(duì)白酒陳釀作用的研究，又提出了一些見(jiàn)解。中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所王奪元等應(yīng)用高分辨、H+核磁共振技術(shù)，在白酒模型體系研究的基礎(chǔ)上，建立了通過(guò)直接測(cè)定由氫鍵締合作用引起的化學(xué)位移變化，由質(zhì)子間交換作用引起的半高峰寬變化及締合度來(lái)評(píng)價(jià)白酒體系中氫鍵締合作用。在對(duì)清香型的汾酒研究中認(rèn)為酒體中氫鍵締合作用廣泛存在，并對(duì)酒度有明顯依賴(lài)性；其次氫鍵的締合過(guò)程在一定條件下是一個(gè)平衡過(guò)程，當(dāng)平衡時(shí)化學(xué)位移及峰形均保持不變，這表明物理老熟已到終點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中觀察到，含65%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇的體系在沒(méi)有酸、堿雜質(zhì)時(shí)，貯存20個(gè)月后，根據(jù)測(cè)定，氫鍵締合體系已達(dá)到平衡。但白酒除乙醇和水兩種主要成分外，還含有數(shù)量眾多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它們將會(huì)對(duì)白酒體系的締合平衡產(chǎn)生影響，如微量酸可使締合平衡更快達(dá)到。實(shí)測(cè)了若干種含酸新蒸餾酒的H+核磁波譜，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)位移、半高峰寬及締合度已接近模型白酒體系的締合平衡狀態(tài)。這說(shuō)明實(shí)際上白酒中各締合成分間形成的締合體作用強(qiáng)烈，并顯示促進(jìn)締合平衡的建立無(wú)需通過(guò)長(zhǎng)期的貯存，只要引入適量的酸就可以大大縮短締合平衡過(guò)程。在測(cè)定貯存5個(gè)月及10年的汾酒時(shí)，它們的化學(xué)位移值沒(méi)有差別即締合早已平衡，但口感卻差別很大。因此氫鍵締合平衡不是酒品質(zhì)改善的主要因素，不是白酒陳釀過(guò)程中的控制因素。結(jié)合化學(xué)分析測(cè)定，認(rèn)為陳釀過(guò)程中品質(zhì)變化的決定因素是化學(xué)變化。其描述的貯存陳釀過(guò)程是：當(dāng)蒸餾酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氫鍵締合，很快達(dá)到締合平衡，隨著陳釀貯存的延長(zhǎng)，主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使香氣成分增加，這過(guò)程較緩慢。在此過(guò)程中還存在酯水解生成酸，直至平衡建立而達(dá)終點(diǎn)，生成的酯或酸均可參與醇、水締合作用，形成一個(gè)較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感柔和、綿軟、香味濃郁。

　　從食品化學(xué)性質(zhì)看，任何食物的香氣和味并非單一化學(xué)組分刺激所造成，而是和存在于食物中眾多的組成分的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)組成，種類(lèi)數(shù)量及其相互締合形式有關(guān)。白酒的風(fēng)味也就是酒體中各種化學(xué)組分的締合平衡分配過(guò)程綜合作用于人們感官的結(jié)果。

　　(2)香氣成分的溶解度變化白酒中香氣成分的溶解度和其含量（濃度）、溫度、酒精度密切相關(guān)。在低度酒中溫度尤為重要。安徽古井酒廠王勇等在研究低度酒貨架期返濁時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)-5℃冷凍的30度及38度古井貢酒出現(xiàn)失光變濁，升溫解凍后形成油花飄浮于液面。收集油花并進(jìn)行色譜、質(zhì)譜儀器分析結(jié)果顯示，共含有香氣成分200余種，其中主要的有76種成分。它們之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸異丁酯、己酸異戊酯、己酸乙酯、乙酸等13種占總量的93.93%。在油花中棕櫚酸、油酸及亞油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，這四大酯共占71.69%。油花中絕大部分是酯類(lèi)，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，隨碳鏈的增長(zhǎng)互溶性越來(lái)越小，有機(jī)酸析出都在30%以上，辛酸超過(guò)50%。醇類(lèi)、羰基化合物與水基本相溶，其含量變化不大。說(shuō)明當(dāng)完全合格清澈透明的出廠酒，由于氣溫下降而出現(xiàn)的貨架期失光變濁的原因來(lái)自白酒中香氣成分本身，由于溫度變化使其溶解度下降而造成。因此低度濃香型酒香氣成分的適宜含量還有待進(jìn)一步研究。

　　2．老熟與金屬含量的關(guān)系

　　各種酒類(lèi)制品中的金屬含量來(lái)自原料、釀造用水、容器及生產(chǎn)設(shè)備等。金屬的多少，即使是同類(lèi)的酒也因制造方法的不同而各異。國(guó)外關(guān)于金屬對(duì)糖化、發(fā)酵和微生物發(fā)育繁殖的影響，對(duì)微生物無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)及對(duì)酶活力方面的研究，已有很多報(bào)道。一般蒸餾酒的金屬含量比釀造酒為低。

　　日本的泡盛酒傳統(tǒng)方法貯存于陶質(zhì)酒壇中。經(jīng)貯存后的酒中，其鐵、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鉀和鈉的含量超過(guò)新酒很多。這是酒在貯存過(guò)程中酒壇中的金屬成分溶解到酒中所致。這一現(xiàn)象是促進(jìn)泡盛酒老熟變化的重要因素，并使酒帶金黃色。這些金屬含量大體隨貯存年限的延長(zhǎng)按比例增加。因此，陶質(zhì)酒壇貯酒后，如以鐵的含量計(jì)算，大致可以推算出酒的老熟期。

　　1977年五糧液酒廠劉沛龍等首先報(bào)道白酒中金屬元素的測(cè)定結(jié)果及其與酒質(zhì)的關(guān)系。對(duì)白酒中金屬元素的含量、來(lái)源、在白酒老熟過(guò)程中的作用及其與酒質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了論述。

　　(1)不同貯存期酒中金屬含量  見(jiàn)表12-7，表12-8。

　　這些盛于酒瓶中的酒樣，除Na以外，其他金屬元素的含量隨存放時(shí)間延長(zhǎng)而增加。因此，所增加的金屬元素，是由酒瓶材質(zhì)溶人酒中的。在10年貯存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金屬元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn隨酒精度降低而增加，K、Al、Na隨酒精度降低而降低，F(xiàn)e、Pb、Ni、Cr在酒精含量為39%的酒中最高。這與加漿用水及隨貯存期增加酒中酯的水解導(dǎo)致有機(jī)酸增加，使酒瓶材質(zhì)中的金屬溶出量增多有關(guān)。

　　貯存30年及40年的老酒中，金屬元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al這些酒均在貯酒容器中存放了20年，故增加的金屬元素與貯酒器有關(guān)。一般酒中Fe含量越高，酒色越黃，酒中鐵含量最多不能超過(guò)2mg/L，否則將出現(xiàn)沉淀。酒的黃色除與鐵含量有關(guān)外，還與白酒中的某些有機(jī)成分有關(guān)。經(jīng)液相色譜分析，已發(fā)現(xiàn)有4種有機(jī)物可使酒產(chǎn)生黃色。

　　酒的貯存時(shí)間越長(zhǎng)，酒精損失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金屬元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金屬元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增長(zhǎng)，因此酒的pH隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢降低。

　　(2)新酒貯存過(guò)程中金屬元素含量的變化  取車(chē)間剛蒸餾出來(lái)的新酒，盛入兩種不同材質(zhì)的貯酒容器中。

　　容器1的材質(zhì)中含有各種金屬氧化物，因此酒經(jīng)貯存后，這些金屬元素便被溶入酒中，增加較多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd幾乎不增加，甚至減少。容器2的材質(zhì)較為單一，含金屬元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加較多外，絕大部分金屬元素不增加，甚至減少。經(jīng)品嘗認(rèn)為，容器1貯存白酒的陳釀效果比容器2為好。以上結(jié)果證實(shí)，貯酒容器的材質(zhì)直接決定了酒中金屬含量的品種，貯存期的長(zhǎng)短與其含量多寡有關(guān)。

　　(3)金屬元素在酒老熟過(guò)程中的作用  選用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45種金屬鹽，按一定濃度添加于新酒中，1h后比較各金屬元素除去新酒味的能力。結(jié)果Fe3+、Cu2+去新酒味較強(qiáng)，Ni2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+無(wú)去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般認(rèn)為是硫化物，而添加的5種金屬鹽均能與酒中硫化物反應(yīng)生成難溶的硫化物。然后將酒樣放置于25℃恒溫箱中，經(jīng)1個(gè)月、5個(gè)月后分別測(cè)定其微量成分變化及品嘗。

　　Fe3+、Cr3+對(duì)酒有明顯的催化氧化能力，其他金屬元素催化作用不明顯。反映在酒中乙醛、乙縮醛、乙酸、乙酸乙酯明顯增加，這是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精縮合生成乙縮醛，酒精與乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但將這2種酒樣品嘗，結(jié)果是未經(jīng)催化的原酒樣最好，添加金屬元素的酒樣不同程度地欠自然，顯刺辣，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一個(gè)酒樣有陳味。

　　二、風(fēng)味物質(zhì)的變化

　　新蒸餾出來(lái)的酒，一般比較燥辣，不醇和也不綿軟，含有硫化氫、硫醇、硫醚等揮發(fā)性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游離氨等雜味物質(zhì)。這些物質(zhì)與其他沸點(diǎn)接近的幫質(zhì)組成新酒雜味的主體。上述物質(zhì)消失后，新酒雜味也大為減少，也就是說(shuō)在貯存過(guò)程中，低沸點(diǎn)臭味物質(zhì)大量揮發(fā)，所以酒中上述異味減少。

　　在9～10℃較低溫度下貯存酒，密封于陶壇內(nèi)，經(jīng)50～60d后，硫化氫含量下降33.2%～97.5%，其他硫醇及二乙基硫也大為減少，幾乎完全失去新酒味。經(jīng)1年貯存的酒，已檢驗(yàn)不出揮發(fā)性硫化物，見(jiàn)表12-13。如果貯存溫度升高，揮發(fā)性物質(zhì)迅速降低，這說(shuō)明白酒必須有一定的貯存期。

　　(1)老酒的標(biāo)記峰為二乙氧基甲烷峰，新酒在5年內(nèi)無(wú)此峰，隨著酒齡的增加，二乙氧基甲烷的含量逐漸增加，與酒齡成正比關(guān)系，其增高的原因可能是：一方面甲醛在酒中有機(jī)酸的催化作用下，與乙醇發(fā)生緩慢的縮合反應(yīng)，新酒中的甲醛含量在10～60mg/L，而老酒中的甲醛含量在10mg/L左右，確實(shí)比新酒中的低很多；另一方面高沸點(diǎn)物質(zhì)有可能分解產(chǎn)生甲醛或二乙氧基甲烷。

　　(2)存放過(guò)程中所有的酯都減少。

　　(3)隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，酒中的酸增加越多，酸的增加來(lái)源于酯的水解和酒的損失。

　　(4)酒的醇類(lèi)有三種變化趨勢(shì)  甲醇的沸點(diǎn)低，在貯存過(guò)程中比乙醇易揮發(fā)，因此含量隨貯存時(shí)間增長(zhǎng)而減少；正丙醇的沸點(diǎn)比乙醇稍高，貯存過(guò)程中變化不大；其他高級(jí)醇揮發(fā)性比乙醇小，貯存過(guò)程中含量提高，2，3-丁二醇、正己醇、正庚醇在老窖酒中特別高，可能與老窖風(fēng)格有關(guān)。

　　(5)存放過(guò)程中醛類(lèi)的變化大約10年之內(nèi)呈增加趨勢(shì)，以后又有所減少。

　　中科院感光化學(xué)研究所王奪元等對(duì)汾酒老熟過(guò)程的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為：清香型汾酒的主體香乙酸乙酯在老熟1年半左右的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高值，貯存期延長(zhǎng)，主體香成分反而下降，老熟10余年的汾酒，其主體香成分降低大約75%．乙酸的含量隨老熟時(shí)間的廷長(zhǎng)而增加，這可能與酯的水解反應(yīng)有關(guān)．由于酒體中含有大量水，且在酯化反應(yīng)時(shí)又有水分子生成，故使酯化的逆過(guò)程更有利。這種酸的生成可促使締合平衡更快建立，有利于穩(wěn)定締合結(jié)構(gòu)的重組。此外，酸的存在可參與其他的酯化反應(yīng)，例如清香型酒中另一主體香成分乳酸乙酯隨老熟期的延長(zhǎng)而減少，很可能發(fā)生了反應(yīng)生成雙酯，這種反應(yīng)既消耗了體系中過(guò)量的酸，又可產(chǎn)生新的香氣成分，有利于改善酒的質(zhì)量。

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