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  甲醇(Methanol,dried,CH₃OH)系結構最為簡單的飽和一元醇,CAS號有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸點64.7℃。因在干餾木材中首次發現,故又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發的液體。人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重,經口攝入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和農藥等,并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應制得。
  • 中文名:甲醇
  • 別稱:羥基甲烷、木醇、木精
  • 英文名:methanol
  • 應用:工業酒精
  • 主要危害:含有甲醇的酒可引致失明、肝病
  • 外觀:無色液體
  • 危險性:與空氣混合能形成爆炸性混合物、遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。
物理性質

  性狀:無色透明液體,有刺激性氣味。

  熔點(℃):-97.8

  沸點(℃):64.7

  相對密度(水=1):0.79

  相對蒸氣密度(空氣=1):1.1

  飽和蒸氣壓(kPa):12.3(20℃)

  燃燒熱(kJ/mol):726.51

  臨界溫度(℃):240

  臨界壓力(MPa):7.95

  辛醇/水分配系數:-0.82~-0.77

  閃點(℃):8(CC);12.2(OC)

  自燃溫度(℃):436

  爆炸上限(%):36.5

  爆炸下限(%):6

  溶解性:溶于水,可混溶于醇類、乙醚等多數有機溶劑。

  折射率(n20℃):1.3284

  黏度(mPa•s,15℃):0.6405

  黏度(mPa•s,20℃):0.5945

  黏度(mPa•s,25℃):0.5525

  黏度(mPa•s,30℃):0.5142

  閃點(℃,開口):11

  閃點(℃,閉口):12.0

  蒸發熱(KJ/mol,b.p.):35.32

  熔化熱(KJ/kg):98.81

  生成熱(KJ/mol,氣體):-201.39

  生成熱(KJ/mol,液體):-238.82

  比熱容(KJ/(kg•K),20℃,定壓):2.51

  沸點上升常數:0.785

  電導率(S/m,25℃):1.5×10

  熱導率(W/(m•K),30℃):21.3527

  體膨脹系數(K,20℃):0.00119

  體膨脹系數(K,55℃):0.00124

  相對密度(25℃,4℃):1.7866

  相對密度(25℃,4℃):1.3265

  臨界密度(g•cm):0.273

  臨界體積(cm•mol):117

  臨界壓縮因子:0.223

  偏心因子:0.566

  Lennard-Jones參數(A):3.8632

  Lennard-Jones參數(K):419.86

  溶度參數(J•cm):29.532

  van der Waals面積(cm•mol):3.580×10

  van der Waals體積(cm•mol):21.710

  氣相標準燃燒熱(焓)(kJ•mol):764.9

  氣相標準生成熱(焓)( kJ•mol) :-201.5

  氣相標準熵(J•mol•K) :239.88

  氣相標準生成自由能( kJ•mol):-161.6

  氣相標準熱熔(J•mol•K):44.06

  液相標準燃燒熱(焓)(kJ•mol):-726.9

  液相標準生成熱(焓)( kJ•mol):-239.1

  液相標準熵(J•mol•K) :127.24

  液相標準生成自由能( kJ•mol):-166.88

  液相標準熱熔(J•mol•K):81.4

化學性質
化學性質 化學性質(1張)

  甲醇由甲基和羥基組成的,具有醇所具有的化學性質。

  甲醇可以在純氧中劇烈燃燒,生成水蒸氣(I)和二氧化碳(IV)。另外,甲醇也和氟氣會產生猛烈的反應。而且,甲醇還可以發生氨化反應(370℃~420℃):

  NH₃+CH₃OH→CH₃NH₂+H₂O

  NH₃+2CH₃OH→(CH₃)₂NH+2H₂O

  NH₃+3CH₃OH→(CH₃)₃N+3H₂O

  與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶,遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應式為:

  CH₃OH + O₂ → CO₂ + H₂O

  具有飽和一元醇的通性,由于只有一個碳原子,因此有其特有的反應。例如:

  ①與氯化鈣形成結晶狀物質CaCl₂•4CH₃OH,與氧化鋇形成BaO•2CH₃OH的分子化合物并溶解于甲醇中;類似的化合物有MgCl₂•6CH₃OH、CuSO₄•2CH₃OH、CH₃OK•CH₃OH、AlCl₃•4CH₃OH、AlCl₃•6CH₃OH、AlCl₃•10CH₃OH等;

  ②與其他醇不同,由于-CH₂OH基與氫結合,氧化時生成的甲酸進一步氧化為CO₂;

  ③甲醇與氯、溴不易發生反應,但易與其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH₂Cl)₂O,因水的作用轉變成HCHO與HCl;

  ④與堿、石灰一起加熱,產生氫氣并生成甲酸鈉;CH₃OH+NaOH→HCOONa+2H₂;

  ⑤與鋅粉一起蒸餾,發生分解,生成CO和H₂O。

主要用途

  基本有機原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產 品。也是農藥(殺蟲劑、殺螨劑)、醫藥(磺胺類、合霉素等)的原料,合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。還是重要的溶劑,亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀80年代以來,甲醇用于生產汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等產品,促進了甲醇生產的發展和市場需要。

  用作涂料、清漆、蟲膠、油墨、膠黏劑、染料、生物堿、醋酸纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等的溶劑。也是制造農藥、醫藥、塑料、合成纖維及有機化工產品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽車防凍液、金屬表面清洗劑和酒精變性劑等。

  甲醇用作清洗去油劑,MOS級主要用于分立器件,中、大規模集成電路,BV-Ⅲ級主要用于超大規模集成電路工藝技術。

  用作分析試劑,如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用于有機合成。

  用于電子工業, 常用作清洗去油劑。

  通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑,可以溶解許多無機鹽。

  主要用于制甲醛、香精、染料、醫藥、火藥、防凍劑、溶劑等。

制備方法
制備方法 制備方法(1張)

  甲醇的生產,主要是合成法,尚有少量從木材干餾作為副產回收。合成的化學反應式為:

  2H₂ + CO → CH₃OH

  合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)液體(如原油、重油、輕油)或氣體(如天然氣及其他可燃性氣體)為原料,經造氣凈化(脫硫)變換,除去二氧化碳,配制成一定的合成氣(一氧化碳和氫)。在不同的催化劑存在下,選用不同的工藝條件。單產甲醇(分高壓法低壓和中壓法),或與合成氨聯產甲醇(聯醇法)。將合成后的粗甲醇,經預精餾脫除甲醚,精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實現工業合成的方法,但因其能耗大,加工復雜,材質要求苛刻,產品中副產物多,今后將由ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。

  工業上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法,工藝過程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。粗甲醇的凈化過程包括精餾和化學處理。化學處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質,并調節pH值;精餾主要是脫除易揮發組分如二甲醚,以及難揮發組分職乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達到98%以上。

  將工業甲醇用精餾的方法將含水量降到0.01%以下。再用次碘酸鈉處理,可除去其中的丙酮。經精餾得純品甲醇。

  BV-Ⅲ級甲醇的制備主要采用精餾工藝。以工業甲醇為原料,經精餾、超凈過濾、超凈分裝,得高純甲醇產品。

  一般均以工業甲醇為原料,經常壓蒸餾除去水分,控制塔頂64~65℃,過濾除去不溶物即可。

安全風險

  甲醇被大眾所熟知,具有毒性。工業酒精中大約含有4%的甲醇,若被不法分子當作食用酒精制作假酒,飲用后,會產生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。

  甲醇的毒性對人體的神經系統和血液系統影響最大,它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應,甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有:頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明,繼而呼吸困難,最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應為:眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現中毒反應,誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明,飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上,甲醇在體內不易排出, 會發生蓄積,在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產工廠,我國有關部門規定,空氣中允許甲醇濃度為50mg/m³,在有甲醇氣的現場工作須戴防毒面具、工廠廢水要處理后才能排放,允許含量小于200mg/L的甲醇。

  甲醇的中毒機理是,甲醇經人體代謝產生甲醛和甲酸(俗稱蟻酸),然后對人體產生傷害。常見的癥狀是,先是產生喝醉的感覺,數小時后頭痛,惡心,嘔吐,以及視線模糊。嚴重者會失明,乃至喪命。失明的原因:甲醇的代謝產物甲酸累積在眼睛部位,破壞視覺神經細胞。腦神經也會受到破壞,而產生永久性損害。甲酸進入血液后,會使組織酸性越來越強,損害腎臟導致腎衰竭。

  甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身無毒,而代謝產物有毒,因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶,而這種酶和乙醇更具親和力。因此,甲醇中毒者,可以通過飲用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式來緩解甲醇代謝,進而使之排出體外。而甲醇已經代謝產生的甲酸,可以通過服用小蘇打(碳酸氫鈉)的方式來中和。

接觸限制

  甲醇對人體有低毒,因為甲醇在人體新陳代謝中會氧化成比甲醇毒性更強的甲醛和甲酸(蟻酸),因此飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。誤飲4毫升以上就會出現中毒癥狀,超過10毫升即可因對視神經的永久破壞而導致失明,30毫升已能導致死亡。

  初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。嚴重者會神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的癥狀,甲醇進入血液后,會使組織酸性變強產生酸中毒,導致腎衰竭。最嚴重者是死亡。

  然而,仍然有不少不法商人不顧生命安全,用含有甲醇的工業酒精勾兌假酒并出售。但是,正品酒中也有極微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因為甲醇在肝臟中被酒精脫氫酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇競爭醇脫氫酶,而使人體有時間排除甲醇。

中毒癥狀及措施
身體危害
身體危害 身體危害(1張)

  對中樞神經系統有麻醉作用;對視神經和視網膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代謝性酸中毒。

急性中毒

  短時大量吸入出現輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀);經一段時間潛伏期后出現頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄,甚至昏迷。視神經及視網膜病變,可有視物模糊、復視等,重者失明。代謝性酸中毒時出現二氧化碳結合力下降、呼吸加速等。

慢性影響
慢性影響 慢性影響(1張)

  神經衰弱綜合征,植物神經功能失調,粘膜刺激,視力減退等。皮膚出現脫脂、皮炎等。

皮膚接觸

  脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸

  提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入
中毒癥狀 中毒癥狀(1張)

  迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸、就醫。

 

食入

  飲足量溫水,催吐。用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。

毒性

  屬低毒毒性。

急性毒性

  LD505628mg/kg(大鼠經口);15800mg/kg(兔經皮);LC5082776mg/kg,4小時(大鼠吸入);人經口5~10ml,潛伏期8~36小時,致昏迷;人經口15ml,48小時內產生視網膜炎,失明;人經口30~100ml中樞神經系統嚴重損害,呼吸衰弱,死亡。

亞急性和慢性毒性
毒性 毒性(1張)

  大鼠吸入50mg/m³,12小時/天,3個月,在8~10周內可見到氣管、支氣管粘膜損害,大腦皮質細胞營養障礙等。

致突變性

  微生物致突變:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人類淋巴細胞300mmol/L。

生殖毒性

  大鼠經口最低中毒濃度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),對新生鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):20000ppm(7小時),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系統和泌尿系統發育異常。

泄漏應急處理
泄露 泄露(1張)

  迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,并進行隔離,嚴格限制出入,切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服,不要直接接觸泄漏物,盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統。大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容,用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

儲存運輸
儲存運輸 儲存運輸(1張)

  儲存注意事項儲存于陰涼、通風良好的專用庫房內,遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃,保持容器密封。應與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

飲料酒中的甲醇標準
飲料酒中的甲醇標準 飲料酒中的甲醇標準(1張)

  甲醇對人體的毒性作用較大,4 g~10 g即可引起嚴重中毒。甲醇在體內的代謝產物是甲酸和甲醛,其毒性更大于甲醇,所以極少量的甲醇也能引起慢性中毒。在釀酒過程中,果膠在酶或高溫的作用下脫甲酯變為果膠酸與甲醇。如果選用果膠質含量較高的原料,如過熟或腐敗的水果、薯類以及野生植物等,酒中甲醇含量會高。用黑曲作糖化劑時,由于黑曲霉所含果膠酶較多,成品酒中甲醇含量也會高。

  GB 2757-1981《蒸餾酒及配制酒衛生標準》中規定以谷類為原料者甲醇含量≤0. 04 g/100 mL,以薯干及代用品為原料者甲醇含量≤0.12 g/100 mL。

  GB 15037-2006《葡萄酒》中規定白、桃紅葡萄酒中甲醇含量≤250 mg/L,紅葡萄酒中甲醇含量≤400 mg/L。

  雖然甲醇具有較大毒性,但嚴格按照我國飲料酒標準生產并按相關衛生標準檢驗合格的飲料酒中甲醇含量很少,在適度飲用飲料酒的情況下是不會對人體產生不良影響的。

參考資料
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