1．白酒中主要有機酸的生成

　　白酒中的各種有機酸，在發酵過程中雖是糖的不完全氧化物，但糖并不是形成有機酸的唯一原始物質，因為其他非糖化合物也能形成有機酸。值得引起注意的是許多微生物可利用有機酸作為碳源而消耗。所以發酵中有機酸既要產生又要消耗。特別是不同種類有機酸之間可不斷轉化。現將白酒中一些主要有機酸形成途徑分述如下：

　　(1)甲酸甲酸主要由發酵中間產物丙酮酸加1個水分子與乙酸共生。

　　CH3COCOOH+H2O→CH3COOH+HCOOH

　　(2)乙酸  又名醋酸，是酒精發酵中不可避免的產物，在各種白酒中都有乙酸存在，是酒中揮發酸的組成，也是丁酸、己酸及其酯類的主要前體物質。乙酸的生成主要有下述幾個途徑：

　　①在醋酸菌代謝中，由酒精氧化產生乙酸。

　　CH3CH2OH+O2→CH3COOH+H2O

　　醋酸菌是氧化細菌的重要組成部分，是白酒工業的大敵。有些酵母也有產酸能力，凡產酯能力強的酵母菌，對酒精的氧化能力大于酒精發酵力的酵母菌都有產酸能力，但遠不及醋酸菌。

　　②發酵過程中，在酒精生成的同時，也伴隨著有乙酸和甘油生成。

　　2C6H12O6+H2O→CH3CH2OH+CH3COOH+2C3H5(OH)3+2CO2

　　③糖經過發酵變成乙醛，乙醛經歧化作用，離子重新安排，就會變成乙酸。

　　2CH3CHO+H2O→CH3COOH+CH3CH2OH

　　酒精和乙酸同時出現時，即一開始有酒精，馬上就會有乙酸出現。當糖分發酵一半時，乙酸的含量最高；在發酵后期，酒精較多時，乙酸含量較少。一般來說，對酵母提供的條件越差，則產生的乙酸越多。如果在發酵過程中帶進了枯草芽孢桿菌，乙酸會大量增加。

　　(3)乳酸進行乳酸發酵的主要微生物是細菌。其發酵類型有兩種，即發酵產物中只有乳酸的同型乳酸發酵以及發酵產物中除乳酸外同時還有乙酸、酒精、CO2、H2的異型乳酸發酵。這些乳酸菌利用糖經糖酵解途徑生成丙酮酸，丙酮酸在乳酸脫氫酶催化下還原而生成乳酸。

　　白酒生產是開放式的，釀造過程將不可避免地感染大量乳酸菌，并進入窖內發酵，賦予白酒獨特的風味，其發酵屬于混合型（異）乳酸發酵。目前，白酒中普遍存在乳酸及其酯類過剩，而影響酒的質量。

　　(4)丁酸又稱酪酸，是由丁酸菌或異型乳酸菌發酵作用生成的。

　　①丁酸菌將葡萄糖或含氮物質發酵變成丁酸：

　　C6H12O6→CH3CH2CH2COOH +2CO2+2H2

　　②由乙酸及乙醇經丁酸菌作用，脫1分子水而成：

　　CH3COOH+CH3CH2OH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　③由乳酸發酵生成丁酸時，也必須有乙酸，但有的菌不需要乙酸而直接從乳酸發酵生成乙酸，再由乙酸加氫而成為丁酸：

　　CH3CHOHCOOH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O+CO2

　　(5)已酸  己酸菌使酒精和醋酸生成丁酸，丁酸再與酒精結合生成己酸：

　　CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　CH3(CH2)2COOH+CH3CH2OH→CH3(CH2)4COOH+H2O

　　這是一個極其復雜的過程。在生物合成過程中，在無細胞酶存在下，酒精與磷酸在乙酰與乙酰磷酸存在下，與乙酸結合生成丁酸。當丁酸與磷酸共同存在時，受到氧化，反過來又變成乙酰磷酸。發酵一般是從高分子向低分子分解，而己酸發酵是以具有2個碳的酒精為基質制造具有6個碳的己酸，它是發酵中罕見的例子。

　　在大曲酒發酵過程中，以淀粉質為原料，在淀粉酶的作用下，先將淀粉轉化成葡萄糖，再由葡萄糖發酵生成己酸、乙酸、二氧化碳和放出氫：

　　2C6H12O6→CH3(CH2)4COOH+CH3COOH+4CO2 +4H2

　　(6)戊酸  丙酸細菌可利用丙酮酸羧化形成草酰乙酸，后者還原成蘋果酸，再脫水還原成琥珀酸，再脫羧產生丙酸。接著再由梭狀芽孢桿菌通過類似于丁酸、己酸的合成途徑，由丙酸合成戊酸，進而還可合成庚酸等。

　　(7)琥珀酸  琥珀酸學名叫丁二酸，它是在酒精發酵過程中，由氨基酸去氨基作用而主成：

　　C6H12O6+COOHCH2CH2CHNH2COOH+2H2O→COOHCH2CHCOOH+2C3H8O3+NH3+CO2

　　(8)由低分子酸合成高級酸

　　CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　CH3CH2CH2COOH+CH3CH2OH→CH3(CH2)4COOH+H2O

　　(9)由脂肪生成脂肪酸

　　C3H5(C15H3lCOOH)3+3H2O→C3H5(OH)3+3C15H3lCOOH+3H

　　(10)由蛋白質變成氨基酸  發酵后殘留于酒醅中的微生物尸體和原料中帶來的蛋白，通過微生物的作用，分解成氨基酸。

　　2．白酒中酯類物質的生成

　　白酒中的酯類主要是由發酵過程中的生化反應產生的，此外也能通過化學反應合成，即有機酸與醇相接觸進行酯化作用，生成酯。酯化反應速度非常緩慢，并且反應到一定程度時，即行停止。

　　酯在酒精發酵過程中，以副產物的形式出現。它是在酯化酶的作用下合成的。酯化酶為胞內酶，它催化酵母細胞內的活性酸一酰基輔酶A與醇結合形成酯。酵母菌、霉菌、細菌中都含有酯化酶。據研究，酯的合成是一個需能代謝過程，例如乙酸乙酯的合成反應如下：

　　CH3COSCoA+C2H5OH→CH3COOC2H5+HSCoA

　　酵母體內的乙酰輔酶A主要來自丙酮酸的氧化脫羧作用。

　　Nordstrom在培養基中添加丁酸、己酸，并接種啤酒酵母進行發酵，用氣相色譜分析發酵液，發現有丁酸乙酯、己酸乙酯生成。故提出了由脂肪酸和醇生物合成脂肪酸酯的通式為：

　　RCOOH+ATP+HSCoA→RCO～SCoA+AMP+ PPi

　　RCO～SCoA+R‘OH→RCOOR‘+HSCoA

　　據此理論，丁酸乙酯、己酸乙酯的合成途徑可表示為：

　　乳酸乙酯的生物合成途徑與其他脂肪酸乙酯的合成類似，即乳酸在轉酰基酶作用下生成乳酰輔酶A，再在酯化酶催化下與乙醇合成乳酸乙酯：

　　3．白酒中醇類物質的生成

　　任何種類的酒，在發酵過程中，除生成較大量的乙醇外，還同時生成其他醇類。醇類主要由微生物作用于糖、果膠質、氨基酸等而產生。

　　(1)甲醇  甲醇的前體物質為果膠，果膠是半乳糖醛酸的縮合物。其羧基上經常與甲基或鈣相結合而形成酯。該酯在果膠酯酶的參與下，經加水分解作用而生成甲醇和果膠酸。

　　(2)乙醇  淀粉經糖化后，由于酵母的作用，經EMP途徑，生成酒精。

　　(3)高級醇高級醇是一類高沸點物質，是白酒和其他飲料酒的重要香味來源。高級醇是指除乙醇以外的，具有3個碳以上的一價醇類。這些醇類包括正丙醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、異丁醇等。我們平時說的雜醇油，就是這些高級醇組成的混合體。白酒中的雜醇油就其含量而言，以異丁醇、異戊醇為主。在酒精發酵過程中，由于原料中蛋白質分解或微生物菌體蛋白水解，而生成氨基酸，氨基酸進一步水解放出氨，脫羧基，生成相應的醇。不同種類的酵母，產高級醇量也各不相同。

　　(4)多元醇微生物在好氣條件下發酵可生成多元醇。白酒中多元醇的含量較多，這些物質是白酒甜味和醇厚感的主要成因。多元醇的甜味常隨著醇基的增加而增加。丙三醇、丁四醇（赤蘚醇）、戊五醇（阿拉伯醇）、己六醇（甘露醇）都是甜味黏稠液，己六醇是白酒多元醇中含量最多者。

　　①丙三醇（甘油）：甘油是酵母在酒精發酵過程中的產物。發酵液中加入亞硫酸或碳酸鈉，或添加食鹽以增加滲透壓，可促進酵母產生大量甘油。白酒生產中，經長期酒精酵，積累的甘油量較多。有關單位對窖內發酵時甘油的變化進行了測定，發現甘油的消極不穩定，甘油主要是發酵后期產生的。

　　發酵過程中，中間產物為甘油：

　　C6H12O6→CH2OHCHOHCH2OH+CH3CHO+CO2

　　另外，產2，3-丁二醇的細菌在好氣情況下，除產2，3-丁二醇外，也產甘油：

　　3C6H12O6→2CH3CHOHCHOHCH3+2CH2OHCHOHCH2OH+4CO2

　　②甘露醇：許多霉菌能產甘露醇，所以大曲中含量較多，一般發酵食品都程度不同含有此物。細菌中如混合型乳酸菌可使己糖產生乳酸，同時產生甘露醇。

　　3C6H12O6+H2O→2C6H14O6+CH3CHOHCOOH+CH3COOH+CO2

　　4．白酒中醛酮類物質的生成

　　(1)乙醛  酒精發酵過程中，酵母菌將葡萄糖轉變為丙酮酸，放出二氧化碳而生成乙醛，乙醛被迅速還原而成酒精。在此期間生成的乙醛，只是中間產物，極少殘存于酒醅中。當酒醅中己生成大量酒精后，乙醇被氧化而生成乙醛。這是成品酒中乙醛的主要生成途徑。乙醛的沸點較低，故白酒中的乙醛含量，與流酒溫度有關。在貯存過程中，乙醛大量揮發，使酒中乙醛的含量降低。

　　(2)糠醛  稻殼輔料及原料皮殼中均含有多縮戊糖，在微生物的作用下生成糠醛：白酒中的呋喃成分系統主要是糠醛，此外，還有醇基糠醛（糠醇）和甲基糠醛等呋喃衍生物。在名白酒中可能存在著以呋喃為基礎的分子結構更大更復雜的物質，但現在還是一個謎，可能是“糟香”或“焦香”的重要組成部分，這些問題還有待深入研究。

　　(3)縮醛白酒中的縮醛以乙縮醛為主，其含量幾乎與乙醛相等。按酒廠中現行測定總醛的方法測出的主要物質是乙醛和部分高級醛，尚有部分沒有測出。縮醛是由醇和醛縮合而成的：

　　(4)丙烯醛（甘油醛）  白酒無論是固態或液態發酵，在發酵不正常時，常在蒸餾操作中有刺鼻的辣味，蒸出來的新酒燥辣，這是酒中有丙烯醛的緣故，但經貯存后，辣昧大為減少。因為丙烯醛的沸點只有50℃，容易揮發，致使酒在老熟過程中辣味減輕。

　　酒醅中含有甘油，如感染大量雜菌，尤其當酵母與乳酸菌共棲時，就會產生丙烯醛：會量過多，會給白酒帶來異雜昧。酒中高級醛酮是由氨基酸分解而成的，但其變化途徑迄今尚未搞清楚。

　　(6)α-聯酮  雙乙酰、3-羥基丁酮、2，3-丁二醇等一般習慣上統稱為α-聯酮。但并不十分確切，因2，3-丁二醇系屬醇類。白酒中雙乙酰、2，3-丁二醇是呈甜味物質，賦予白酒以醇厚感。從白酒的成分剖析可知，名優酒雙乙酰和2，3-丁二醇的含量多，次酒含量少；3-羥基丁酮尚無規律可循。

　　白酒生產中，大多數根霉、曲霉、酵母都能產生α-聯酮。

　　3-羥基丁酮主要由酮酸及乙醛而來：

　　2CH3COCOOH→CH3COCHOHCH3+2CO2

　　2CH3CHO→CH3COCHOHCH3

　　雙乙酰是由乙醛及乙酸生成的：

　　CH3CHO+CH3COOH→CH3COCOCH3+H2O

　　雙乙酰生成3-羥基丁酮時還產生乙酸。

　　2，3-丁二醇屬二元醇，它的產生因菌種不同而有下面兩種途徑：

　　C6H12O6→CH3CHOHCHOHCH3+2CO2+H2

　　C6H12O6→CH3CHOHCHOHCH3+CO2+HCOOH

　　3C6H12O6→2CH3CHOHCHOHCH3+2CH2OHCHOHCH2OH+4CO2

　　雙乙酰、3-羥基丁酮、2，3-丁二醇三者之間是經氧化還原而相互轉化的：　 白酒釀造中微生物種類繁多，共同起著極其復雜的氧化還原作用。發酵過程中，一般先產生3-羥基丁酮，隨后向2，3-丁二醇和雙乙酰轉化，這三種物質在窖內極不穩定，但酒醅中三者始終存在，只是在不同時期的量比關系不同而已。

　　5．白酒中芳香族化合物的生成

　　芳香族化合物是一種碳環化合物，是苯及其衍生物的總稱（包括稠環烴及其衍生物）。酒中芳香族化合物主要來源于蛋白質。例如酪醇是酵母將酪氨酸加水脫氨而生成的。

　　小麥中含有大量的阿魏酸、香草酸和香草醛。用小麥制曲時，經微生物作用而生成大量的香草酸及小量香草醛。小麥經酵母發酵，香草酸大量增加；但曲子經酵母發酵后，香草酸有部分變成4-乙基愈創木酚。阿魏酸經酵母菌及細菌發酵后，生成4-乙基愈創木酚和少量香草醛。香草醛經酵母發酵和細菌作用也能生成4-乙基愈創木酚。

　　據文獻記載，香草醛、香草酸、阿魏酸等來源于木質素，丁香酸來自單寧。若將高粱用60%酒精浸泡，抽提液中含有大量酚類物質，其中有較多的阿魏酸和丁香酸。經酵母酵后，主要生成丁香酸、丁醛和一些成分不明的芳香族化合物，這從一個方面說明了“好吃不過高梁酒”的道理。下面順便提一下酒中的硫化物，白酒中檢出的硫化物主要有硫化氫、硫醇、二乙基硫等，特別是新酒中這些物質含量較多，它們是新酒味的主要成分，通過貯存后，這些物質可揮發除去。硫化氫主要是由胱氨酸、半胱氨酸和它的前體物質一一含硫蛋白質而來的。原料中含硫蛋白質含量不同，經發酵后生成硫化氫的量也有差異。實驗表明，酵母、細菌的硫化氫產量較霉菌大得多。球擬酵母及漢遜酵母將胱氨酸生成硫化氫的能力更強。

　　酒醅內存在胱氨酸時，在有較多糠醛和乙醛存在的情況下，高溫蒸餾時也能生成硫化氫。

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